1887年，海因里希·魯?shù)婪?middot;赫茲發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年，愛因斯坦解釋了該現(xiàn)象（并為此獲得了1921年的諾貝爾物理學獎）。兩年后的1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球（電子能量分析儀）和照像平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實驗事實上記錄了人類*條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬帶所包含的細節(jié)內(nèi)容。XPS的研究由于戰(zhàn)爭而中止，第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項重大進展，并于1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜，顯示了XPS技術(shù)的強大潛力。1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用被世人所*。在與西格巴恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上*商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎，以表彰他將XPS發(fā)展為一個重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻。